Chemické odolnosti POLYPRPYLENU (PP) a POLYVINYLCHLORIDU (PVC)

1. Úvod
2. Podklady
3. Chemická odolnost polypropylenu
   1. Působení vody
   2. Působení kyselin
      • Kyselina sírová
      • Kyselina dusičná
      • Kyselina chlorovodíková
      • Kyselina fosforečná
   3. Působení zásad
   4. Působení organických rozpouštědel
      • Alkoholy
      • Alifatické uhlovodíky
      • Aromatické uhlovodíky
      • Halogenuhlovodíky
   5. Působení tuků
4. Chemická odolnost polyvinylchloridu
   1. Působení vody
   2. Působení kyselin
      • Kyselina sírová
      • Kyselina dusičná
      • Kyselina chlorovodíková
      • Kyselina fosforečná
      • Kyseliny organické
   3. Působení zásad
   4. Působení organických rozpouštědel a tuků
      • Působení mrazu

Závěr
Literatura

 

MCT spol. s r.o.
MODERN CONCRETE TECHNOLOGY
MODERNÍ TECHNOLOGIE BETONU
Pražská 16, 102 21 Praha 10 - Hostivař, ČR, tel./fax (02) 752380

ODBORNÝ POSUDEK č. 37/95

CHEMICKÉ ODOLNOSTI PLASTU - POLYPROPYLENU a PVC

počet stran: 8
počet výtisků: 4 výtisk č.: 3

Zadavatel: VÚPS Praha, Výzkumný ústav pozemních staveb Praha, s. p. 102 21 Praha 10 - Hostivař, Pražská 16, budova A, Státem akreditovaný certifikační orgán č. 3009 a 3013 pro certifikaci systémů jakosti podle ČSN ISO řady 9000 a certitikaci výrobků pro stavby Autorizovaná státní zkušebna č. 227

Zhotovitel: MCT spol. s r.o., Modern Concrete Technology 102 21 Praha 10 - Hostivař, Pražská 16, budova C
Zkušebna mechanických, fyzikálních a chemických vlastností stavebních konstrukci a hmot

Objednávka a zadáni: SZ / 951 / 95, Ing. Holubcová, z 22. 12 1995, Prosinec 1995

1. Úvod
Předmětem odborného posouzení je chemická odolnost polypropylenu a PVC proti vlivům kyselin zásad, organických rozpouštědel, tuků, vody a mrazu. Posouzení se vztahuje k výrobkům: šachta z polypropylenu a sběrný žlábek z PVC, dováženým firmou RV trading, s r.o., Na Petynce 23, 169 00 Praha 6, přihlášených k certifikaci, přihláška č. 5238 a č. 5238/1.
Odolnost posuzovaných plastů proti působení kyselin, zásad ,organických rozpouštědel, tuků, vody a mrazu, je hodnocena na základě původních publikovaných experimentálních dat v odborné literatuře a souhrnných prací Doležala (1981).

2. Podklady
Prefabrikát revizní šachty z polypropylenu je určen pro sběr odpadové vody domovní, dešťové i průmyslové v interiérech i exteriérech. Dovozce doporučuje užití v domě, kolem domu, v průmyslových kuchyních a podobných provozech, např. jatkách atd., v chemických provozech je užití doporučováno po konzultaci s odborníkem v korozní oblasti. Polypropylen prefabrikátu revizní šachty je plněn 40% talku.
Sběrný žlábek z PVC je určen ke svedení vody do kanalizace nebo trativodů. Dovozce deklaruje mnohostranné užití v zemi výrobce v domě, kolem domu, např. při vjezdu do garáže osobního automobilu, kolem bazénů, v prádelnách , sprchách, velkých kuchyních a místech kde se poráží zvířata, ve stájích atd.

3. Chemická odolnost polypropylenu
Materiálovou bázi polypropylenu lze charakterizovat jako nasycené uhlovodíkové řetězce, které obsahují vodík vázaný na terciálním uhlíku. Chemická povaha materiálu předurčuje dobrou odolnost proti vodě, anorganickým kyselinám, zásadám a solím, pokud tyto látky nemají oxidační vlastnosti. Vodík vázaný na terciálním uhlíku zakládá předpoklad k nízké odolnosti k oxidačním látkám.

    3.1. Působeni vody
Absorpce vody po 2 letech uložení ve vodě při teplotě 25°C je uváděna 0,1%, po 4 dnech uložení ve vodě při teplotě 70°C je uváděna 0,3%. Absorpce vody stanovená podle ASTM D 570-63 je 0,03% (1). Přítomnost plniv v polypropylenu absorpci vody zvyšuje, např. polypropylenová fólie o tl. 200 ,um, absorbovala po jednoročním uložení ve vodě pří 25°C 1% vody (2).

Propustnost polypropylenu pro vodu a vodní páru je poměrně malá. Fólií o tloušťce 0,1 mm a ploše 1 dm² pronikne při 25°C za 30 dnů 2,16 g vody. Polypropylenovou fólií, plněnou sazemi, tloušt'ky 0,2mm, pronikne po 4 dnech při 25°C 0,4 g vody nebo 0,02 g vodní páry (2,3). Polypropylenová deska 2,1 mm tlustá propustí po 30 dnech při 60 °C plochou 1 m² 45 g až 50 g vody, při 100°C 290 g až 310 g (4).

Ačkoliv voda s polypropylenem nereaguje, ovlivňuje jeho mechanické vlastnosti. Při absorpci dochází k poklesu pevnosti v tahu a tažnosti. Po dosažení rovnovážného stavu se dále mechanické vlastnosti již nemění. U polypropylenu plněného sazemi došlo po jednoročním uložení ve vodě při 20°C k poklesu pevnosti v tahu o 20% a tažnosti o 42%. Působením vody na mechanicky namáhaný polypropylén může dojít k tvorbě napěťových trhlin. Vznik korozních trhlin byl např. pozorován při působení vody 60°C teplé na polypropylen namáhaný napětím 7,5 Mpa. Podle Dietricha a kol. (5) má polypropylen při napěti 1,6 Mpa ve vodě 90°C teplé životnost 3 až 4 roky, při 70°C déle než 10 roků, ve vodě pod 40°C je životnost polypropylenu delší než 20 let.

    3.2. Působení kyselin

Kyselina sírová,
v koncentraci nad 80% má silné oxidační vlastnosti a způsobuje oxidační degradaci polypropylenu. Zředěná kyselina sírová, cca do 50%, nemění podstatně mechanické vlastnosti polypropylenu ani po dlouhodobém působení při teplotě 70°C. Koncentrovanější kyselina, zejména při vyšších teplotách, vyvolává změny mechanických vlastností. Zvýšení pevnosti, které lze pozorovat zejména v počátečním stádiu je způsobeno vzrůstem krystalinity polypropylénu (6).

Kyselina dusičná,
jako silné oxidační činidlo reaguje s polypropylenem a způsobuje rychlou degradaci. Narozdíl od kyseliny sírové proniká do polypropylenu, k degradaci nedochází pouze na povrchu, ale i uvnitř polymeru. K výraznému poklesu mechanických vlastností dochází i pří působení zředěných roztoků do 10%.

Kyselina chlorovodíková,
s polypropylenem nereaguje, ale poměrně snadno jím difunduje s ostrým rozhraním průniku a do určité míry ovlivňuje mechanické vlastnosti. Ve zředěné kyselině, cca do 5%, se mechanické vlastnosti prakticky nemění ani po dlouhodobém uložení za vyšších teplot. V koncentrované kyselině (37%) při 20°C, po jednom měsíci, klesá pevnost v tahu o 7%, tažnost o 21% (7). Pro kyselinu nad 30% při teplotách nad 80°C je použití polypropylenu nevhodné.

Kyselina fosforečná,
s polypropylenem nereaguje a nebyla zjištěna ani její difúze do polymeru. Kyseliny organické,
s polypropylenem nereagují, mohou však difundovat a tím vyvolat změny mechanických vlastností. Podle rychlosti difúze lze nižší mastné kyseliny hodnotit v následující řadě:

kyselina octová > kyselina propionová > kyselina mravenčí » kyselina máselná.

Hloubka průniku kyseliny octové narůstá s časem, teplotou a koncentrací. Ke změnám mechanických vlastností vlivem dlouhodobého působení kyseliny octové nejsou k dispozici žádné údaje. Po 7 dnech působení ledové octové kyseliny při 100°C klesla pevnost polypropylenu v tahu o 36% a tažnost o 52%, po 30 dnech při 20°C klesla pevnost v tahu o 5 % a tažnost o 10 %. Korozní zkoušky prokazují nepoužitelnost polypropylenu v ledové octové kyselině při teplotě 80 °C (8). Pro zředěnou kyselinu octovou, max. 50 %, lze polypropylen použít do ó0°C.

    3.3. Působení zásad

Hydroxidy alkalických kovů v tuhém stavu ani v roztocích s polypropylenem nereagují a při přímém styku s ním ani podstatně nemění jeho vlastnosti. Při působení 40% roztoku NaOH při 20°C vzrostla pevnost v tahu o 10%, tažnost klesla o l 4%. Po 7 dnech působení 60% roztoku NaOH nebo KOH při 100°C klesla pevnost o 10% a tažnost o 14%. podle některých údajů polypropylen odolává i koncentrovaným roztokům NaOH při teplotě 100°C (9).

Podobnou odolnost má polypropylen i proti působení hydroxidů kovů alkalických zemin, tj. i proti výluhům z alkalických staviv. Dlouhodobě je polypropylen odolný i proti plynnému amoniaku a jeho vodným roztokům.

    3.4. Působeni organických rozpouštědel

Alkoholy,
s polypropylenem nereagují, mohou jim difundovat a vyvolávat mírné bobtnání. Absorpce ethylalkoholu po 7 dnech působení při 70°C je 0,4%, u cyklohexanolu za stejných podmínek 5,4 % (10). Ethylalkohol nevyvolává podstatné změny mechanických vlastností.

Alifatické uhlovodíky,
polypropylenem snadno difundují a způsobují bobtnání. Po 30 dnech působení při normální teplotě absorbuje polypropylen 11% heptanu, 5% petroletheru a 13% benzínu. Sorpce je kromě bobtnání provázena i rekrystalizací polymeru se souhrnným následkem ve změnách mechanických vlastnosti. V počátečním stádiu vzrůstá pevnost, později pevnost v tahu klesá, zvyšuje se tažnost a snižuje tuhost jako důsledek změkčujícího účinku absorbovaného polymeru.

Při aplikaci polypropylenu v prostředí alifatických uhlovodíků, zejména při teplotách nad 25°C, je třeba provést ověřovací zkoušky, které zohledňují všechny působící faktory při daném použití. 

Aromatické uhlovodíky, 
působí podobné jako alifatické, při absorpci dochází k bobtnání polymeru. Po 1 dnu působení při 22°C absorbuje polypropylen 11% toluenu a 12% p-xylenu.

Halogenuhlovodíky,
alifatické i aromatické způsobují ve velké většině bobtnáni polypropylenu, provázené změnami mechanických vlastností, současně halogenuhlovodíky pronikají polymerem.

    3.5. Působení tuků

Působením esterů vyšších karboxylových kyselin může docházet k bobtnání polypropylenu, které je provázeno změnami mechanických vlastností. Při normální teplotě je polypropylen pro většinu těchto látek použitelný. Pro tuky na bázi vysokovroucích ropných frakcí platí zásady uváděné pro alifatické a aromatické uhlovodíky.

4. Chemická odolnost polyvinylchloridu

Polyvinylchlorid se vyznačuje relativně vysokou chemickou odolností zejména při teplotách do 60°C. Reakční možnosti polyvinylchloridu v tuhé fázi jsou značně omezeny vzhledem k tomu, že agresivní prostředí může difundovat v menší míře, takže mnoho chemických reakci probíhá pouze na povrchu, případně v tenké povrchové vrstvě. V těchto případech nedochází k podstatnému ovlivnění mechanických vlastností polymeru. Přítomnost plniv, stabilizátorů a změkčovadel ovlivňuje chemickou odolnost v širokém měřítku.

    4.1. Působeni vody

Voda s polyvinylchloridem nereaguje a nevyvolává ani změny struktury polymeru. Difúze vody v neměkčeném výrobku je velmi malá, Se sorpcí vody dochází u neměkčeného polyvinylchloridu ke změnám vzhledu, který se projevuje mléčným zákalem, a k malému bobtnání výrobků, např. po 50 dnech působení vody dochází ke změně tloušťky až o 3,5 %. Množství vady absorbované polyvinylchloridem závisí na způsobu přípravy polymeru, přítomnosti nečistot nebo příměsí a teplotě vody. Například po 500 hodinách působení vody při 60°C byla u emulzního polyvinylchloridu zjištěna absorpce 3,5 %, u suspenzního 0,28 %.

Po dvou letech působení vody v rozmezí teplot od 13°C do 18°C byl zjištěn nárůst pevnosti v tahu o 3% a pokles tažnosti o 20%. Při působení vody o teplotě 60°C jsou změny mechanických vlastností výraznější. Současně se vzrůstem pevnosti v tahu klesala rázová houževnatost zkoušených polyvinylchloridových materiálů. (11, 12)

Mezi změnami mechanických vlastnosti a změnami hmotnosti při působení vody u jednotlivých druhů
polyvinylchloridu není přímý vztah (13). Při trvalém působení vody 60°C teplé vznikají často puchýřky a trhlinky. Za těchto podmínek expozice nelze počítat s dlouhodobou životností neměkčeného polyvinylchloridu. Podle většiny údajů jsou neměkčené výrobky omezeně odolné k působení vody teplejší než 40°C.

Kromě emulgátorů, stabilizátorů a jiných přísad přispívají ke zvýšení absorpce vody změkčovadla. Absorpce vody se zvyšuje s rostoucím obsahem změkčovadla a je závislá na jeho složení. Současně s absorpcí vody dochází i k vymývání změkčovadla.

    4.2. Působení kyselin 

Kyselina sírová,
ve zředěných vodných roztocích s polyvinylchloridem nereaguje. Zhoršováni mechanických vlastností Probíhá tím pomaleji, čím je kyselina koncentrovanější a to až do koncentrace 50%. Sledováni časové závislosti změn hmotnosti neměkčených výrobků ve vodných roztocích do koncentrace 40% ukázalo, že dochází k sorpci (14). Hodnoty změn hmotností klesají s rostoucí koncentrací kyseliny sírové. tento jev lze vysvětlit tím, že do polyvinylchloridu pronikají molekuly vody snadněji než objemné molekuly nebo hydratované ionty kyseliny. S rostoucí koncentrací se zmenšuje i intenzita bílého zbarvení zkušebních těles, které je způsobeno difundující vodou.

Při působení kyseliny nad 50% se začínají uplatňovat její oxidační vlastnosti, dochází k reakcím, jejichž důsledkem je úbytek hmotnosti výrobku a vzrůst koncentrace chloridových iontů v působící kyselině. Reakce probíhají na povrchu. Koncentrovanější kyselina (nad 80%) narušuje elastické vlastnosti materiálu, vyvolává nárůst pevnosti a pokles tažnosti a rázové houževnatosti. Koncentrovaná kyselina sírová způsobuje tmavnutí až černání povrchu a vznik puchýřů, případně i trhlin.

Kyselina dusičná,
proniká polyvinylchloridem, vnějším projevem jsou změny barvy, kdy dochází k zesvětlení a ke vzniku mléčného zákalu. Barva se mění zejména při působení kyseliny o koncentraci větší než 40% a při teplotách nad 40°C. Rychlost absorpce se zmenšuje se stoupající koncentrací, prochází minimem cca v oblasti 50% a nad touto koncentrací se rychlost absorpce opět zvyšuje.
Rychlost průniku materiálem je závislá na druhu polymeru. Materiálem připraveným ze suspenzního polyvinylchloridu proniká kyselina dusičná rychleji než materiálem z emulzního polyvinylchloridu. Bylo zjištěno, že přítomnost stearátu olovnatého nebo stearátu vápenatého průnik zpomaluje, zatímco přítomnost změkčovadel jej usnadňuje (15, 16). Změny mechanických vlastností jsou funkcí hloubky průniku. Rychlost průniku 60% kyseliny při teplotě 40°C byla zjištěna 1 mm za 1 rok (17). 

Kyselina chlorovodíková,
způsobuje u neměkčeného polyvinylchloridu při teplotách 40°C až 60°C obdobné zbělení jako při působení vody. Kyselina o koncentraci 35% při teplotě 60°C a vyšší, vyvolává hnědnutí a tvorbu puchýřů na povrchu materiálu. Po 90 dnech působení 10%, 25% a 35% kyseliny chlorovodíkové nebyly při teplotách 20°C a 40°C zjištěny změny mechanických vlastností (18).

Kyselina fosforečná,
s neměkčeným polyvinylchloridem nereaguje a nemění jeho mechanické vlastnosti ani po dlouhé době působení. Bobtnání a případné změny mechanických vlastností ve vodných roztocích kyseliny jsou

přisuzovány pouze vlivu vody. Přítomnost změkčovadel zmenšuje odolnost, průnik iontů kyseliny fosforečné je však pomalejší než průnik vody.

Kyseliny organické,
s polyvinylchloridem nereagují, koncentrovaná kyselina octová vyvolává bobtnání už při normální teplotě, 85% kyselina octová vyvolává bobtnání při teplotě 60°C, 30% kyselina poškozuje polyvinylchlorid méně než voda za stejných podmínek. Podobně se chová i kyselina mravenčí.

    4.3. Působeni zásad

Odolnost polyvinylchloridu proti působení zásad je vynikající. Odolnost roste se stoupající koncentrací roztoků hydroxidů alkalických kovů a změny mechanických vlastností jsou velmi malé. Po 90 dnech působení 20% a 40% roztoku hydroxidu sodného a hydroxidu draselného při 20°C vzrostla pevnost v tahu o 4% a při 40°C o 5,7%. Byl prokázán vliv změkčovadel na hodnoty absorpce a pevnosti v tahu při působení 20% roztoku hydroxidu sodného (15).

    4.4. Působení organických rozpouštědel a tuků

Některá rozpouštědla, např. benzín, minerální oleje nebo ethylalkohol na polyvinylchlorid nepůsobí, na druhé straně v chlorovaných uhlovodících, ketonech, esterech a aromatických uhlovodících polyvinylchlorid bobtná nebo se rozpouští. Organická rozpouštědla obvykle vyluhují z polyvinylchloridu změkčovadla.

Působení mrazu
Kolísaní teplot, ke kterému dochází při vystavení polypropylenu venkovním klimatickým podmínkám vyvolává rozměrové změny a změny krystalinity polymeru. Tato namáhání mohou být v extrémních případech i jednou z příčin vzniku trhlin nebo popraskáni materiálu. Lze konstatovat, že v odborné literatuře nebyly nalezeny žádné experimentální údaje ze sledování změn vlastností polypropylenu nebo polyvinylchloridu následkem cyklického působení mrazu jako samostatným činitelem atmosférického stárnutí.

Při působení záporných teplot - mrazu, dochází k poruchám stavebních materiálů zejména s objemovou změnou pórové vody při přechodu na pevnou fázi. U stavebních materiálů na bázi makromolekulárních látek je třeba rizika těchto poruch odvozovat především od sopčních vlastností vzhledem k vlhkosti. Absorpce homogenních výrobků z polypropylenu i z polyvinylchloridu ve vodě je obecně velmi nízká (viz kap. 3.1. a 4.1) a změny mechanických vlastností způsobené výše uvedeným mechanismem poškozování lze očekávat jako málo významné pro předpokládanou životnost a určení výrobků.

Při působení nízkých teplot jsou navíc výrazně zpomalovány chemické degradační reakce, které provázejí atmosférické stárnutí. Na základě Henryho zákona lze např. odhadnout, že při snížení teploty o 10°C, budou probíhat tyto degradační reakce cca 2x pomaleji.

Pro působení mrazu nebo nízkých teplot platí obdobné závěry jak pro polypropylen tak pro polyvinylchlorid, vzhledem k podobným hodnotám koeficientu lineární roztažnosti i absorpce ve vodě.

6. Závěr

Předložené výrobky systému JOLY z polypropylenu a polyvinylchloridu jsou z hlediska chemické odolnosti a působení mrazu vhodné pro použití ke sběru odpadové vody v interiérech i exteriérech.

Pro použití ke sběru koncentrovaných chemických látek nebo zředěných chemických látek za vyšších teplot je třeba vycházet z výše uváděných údajů, případně zvláštního posouzení nebo ověřovacích zkoušek.

Výrobky nejsou vhodné pro styk s kyselinami oxidačních vlastností a některými uhlovodíky. Sběrný žlábek z polyvinylchloridu není vhodný pro odvod vody o teplotě vyšší než 60°C a je třeba počítat s jeho omezenou životností při dlouhodobém styku s vodou o teplotě vyšší než 40°C.

V Praze, 23. 12. 1995

Ing. Luděk Stehlík
MCT spol. s r o. ó 3 Pražská 16, Praha 10
tel./fax:02/752380

Literatura
1. Semenov A. I.: Zarubežnyje promyšlennyje polimernyje materialy. Izd. Akad. nauk SSSR, Moskva 1963.
2. Golosova L. V. : Plast. Massy 1968 ( 12), 27.
3. Dunkel W. L.: SPE J. 16 1039 (1960) 
4. Mayers A. W., a kol.: TAPPI 44, 58 (1961) 
5. Dietrich G., a kol.: Kunststoffe 56, 228 (1966)
6. Volkov JU. K. a kol.: Fiz. Chim. Mech. Polim 5, I 85 (1969) 
7. Gaube E., Dietrich G.: Chem. Ing. Technik. 9a, 273 (1974) 
8. Ehrbar J.: Kunststoffe 62, 259 ( 1972)
9. Mellan I.: Corrosion Resistant Materials Handbook. Noyes Data Corp., New Jersey, 1971
10. Pariní P., Pinto L.: Materie Plast. 31, 268, 1207 (1965)
11. Doty P. M. a kol.: Ind. Eng. Chem. 38, 788 (1946)
12. Thomas A M.: J. Appl. Chem. (London) 1, 141 (1951)
13. Uijlenburg H.: Plastics 25, 359 (1960) 14. Doležal D.: Chem. prům. 8, 556 (1958)
15. Doležal B.: Koroze a ochrana mater. 1963, 25 
16. Doležal B. a kol.: Plaste Kaut. 14, 669 (1967) 
17. Buchman W.: Kunststoffe 30, 357 (1940)
18. Doležal B.: Chem. prům. 8, 556 (1958)